Алкилированные фенолы находят широкое применение как эффективные ингибиторы свободнорадикального окисления. В течение многих десятилетий они успешно используются в
качестве термостабилизаторов полимерных и иных органических материалов технического назначения, а также
пищевых антиоксидантов.

отекать одновременно, но с различными скоростями.
Особый интерес в ряду природных фенольных антиоксидантов представляют оксикоричные кислоты. Они проявляют высокую противоокислительную активность in vitro и in vivo.
Оксикоричные кислоты широко распространены в растениях и обладают высоким потенциалом для применения
в медицине и промышленности. Оксикоричные кислоты
могут вовлекаться в процессы биосинтеза лигнина (являясь его предшественниками) и флавоноидов, вступать во
взаимодействие с сахарами, полисахаридами клеточных
стенок, ациклическими и алициклическими кислотами, терпенами, аминами, алкалоидами и некоторыми другими веществами.
Производные оксикоричной кислоты, в которых карбоксильная группа отделена от ароматического кольца винильным мостиком, характеризуются более высокой антиоксидантной активностью, чем соответствующие производные
бензойной кислоты [2].
Среди оксикоричных кислот как представителей фенольных антиоксидантов синаповая кислота (3,5-диметокси-4-гидроксикоричная) в ряде случаев обладает более сильными антиоксидантными свойствами, чем феруловая
(3-метокси-4-гидроксикоричная), сиреневая (4-гидрокси-3,5-диметоксибензойная кислота) и п-кумаровая (п-оксикоричная)
кислоты. Но синаповая кислота менее активна, чем куркумин
и хлорогеновая кислота, и сильно уступает по активности кофейной и галловой (3,4,5-тригидроксибензойной) кислотам
[3–5]. Например, в анализе по методу DPPH (2,2-дифенил-1-пикрилгидразила) антиоксидантные свойства соединений из-
меняются следующим образом: галловая кислота > кофейная
кислота ~ аскорбиновая кислота > синаповая кислота > изоэвгенол (2-метокси-4-пропенилфенол) [5]. Анализ по методу
ABTS (2,20-азинобис (3-этилбензотиазолин-6-сульфоновой
кислоты) показал, что синапиновая кислота по антиоксидантным свойствам слабее, чем галловая кислота, но сильнее,
чем остальные тестируемые соединения [5]. Анализ ABAP по
обесцвечиванию кроцина показал, что синапиновая кислота
является самым сильным антиоксидантом среди всех исследованных соединений [5]. Однако при интегральной оценке
антиоксидантной активности по методу ORAC наиболее эффективными по сравнению с синаповой кислотой оказались
кофейная кислота и изоэвгенол [5].

Для оценки антиоксидантных свойств помимо экспериментальных методов применяют и квантово-химические
методы. В работе [6] методами квантовой химии изучались
антиоксидантные свойства кумаровой и синаповой кислот.
Расчетами в рамках теории функционала плотности B3LYP
в базисе 6–311+G(2d,2p) для соединений в вакууме и водной среде было показано, что за антиоксидантные свой-
ства отвечает ОН-группа. Установлено, что механизм SET
не является предпочтительным механизмом для этих кислот, однако в полярной среде водный раствор кумаровой
кислоты может проявлять активность по этому механизму. Обе кислоты в воде могут проявлять антиоксидантные
свойства по механизму SPLET.
В другой работе [7] сравнительно исследовались физико-химическими методами анализа и квантово-химически-
ми расчетами структуры кумаровой и кофейной кислот.
Полученные результаты, рассчитанные также в рамках теории функционала плотности B3LYP в базисе 6–311G, хорошо согласовывались с экспериментальными значениями.
Ограниченным методом Хартри–Фока в наборе 6–311G(d)
исследовалась антиоксидантная активность производных
коричной кислоты: о-кумаровая, м-кумаровая, кофейная,феруловая и хлорогеновая кислоты [1].
Нами проведено исследование электронной структуры
и анализ реакционной способности простейших представителей оксикоричных кислот: кумаровой (I), кофейной (II),
феруловой (III), синаповой (IV) и 3,4-диметоксикоричной
кислот (V) (рис. 1). Эти кислоты являются биогенетическими предшественниками большинства других фенольных
соединений (кумаринов, меланинов, лигнина и флавоноидов) [8] и встречаются практически во всех высших растениях. Расчеты c полной оптимизацией геометрических
параметров выполнялись с использованием оригинальной
теории Хартри–Фока RHF и гибридного метода функционала плотности B3LYP в базисе 6–311(d,p), с применением
программы FireFly [9], представляющей собой версию программы GAMESS (USA) [10] с новыми алгоритмами вычислений [11, 12].
На рис. 1 приведены рассчитанные геометрические
характеристики модельных соединений. Расчет геометрических параметров показывает, что при введении гидроксильных и метоксильных заместителей в мета- и пара-положения относительно карбоксильного фрагмента
происходит смещение электронной плотности в сторону
бензольного кольца и, как следствие, понижение симметрии молекулы. Также в исследуемых структурах имеет-
ся π,π-сопряжение карбоксильного фрагмента молекулы
–СН=СНСООН с ароматическим кольцом, что существенно
сказывается на геометрической конфигурации молекул.
С учетом теории валентных связей углы ∠ССО между
связями должны составлять примерно 111°. Раскрытие
∠ССО (117,744–124,96°) связано с введением метоксильных групп, и в результате возникновением сильного напряжения и повышенной реакционной способности (табл. 1).
Искажение валентного угла ∠С7С8С9 и его увеличение связаны с влиянием карбоксильной группы.
В табл. 2 приведены значения зарядов на атомах по Малликену, рассчитанные различными методами. Полученные
значения показывают, что на атомах С1 и С 9 концентрируются положительные значения у всех исследуемых соединений. Положительные заряды данных атомов в интервале
от 0,227 (С1) до 0,585 (С9) частично скомпенсированы сферой отрицательных зарядов на атомах кислорода гидроксильных и карбоксильных групп от -0,394 до -0,461.
Распределение точечных зарядов на атомах таково, что
максимальный положительный заряд сосредоточен на атоме карбоксильной группы С9, а максимальный отрицательный – на атомах кислорода, относящихся к метоксильным заместителям (О11 соединение V, О13, О15) и гидроксильной
группе (О11 соединение I–IV), что подтверждает роль кислородных атомов в химических превращениях кислот. Наи-
большее сосредоточение электронной плотности отмечается на атоме С2 (V) = -0,121 ввиду ближнего расположения
метоксильных групп в о- и м-положениях относительно него,
что соответствует центру электрофильной атаки в ароматическом кольце.
При рассмотрении атома С1, связанного с фенольным
гидроксилом, значения локальной электрофильности m
показывают, что данные значения убывают при переходе
к метокси-замещенным кислотам. Соединения IV и V менее
электрофильны, чем фенол ввиду влияния метоксильных
заместителей, находящихся в о-положениях к фенольному
гидроксилу. Согласно работе [13], метод гибридного функционала плотности B3LYP занижает значение потенциалов
ионизации, а метод Хартри–Фока приводит значения, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.
С помощью полученных расчетных данных были вычислены значения индекса электрофильности, приведенные
в табл. 3. Исходя из рассчитанных данных, w для фенола
составляет 0,244 эВ [14]. Все исследуемые соединения
являются более электрофильными, чем фенол. Это явление обусловлено электроноакцепторным влиянием групп –
СН=СНСООН и –ОСН3-групп, находящихся в п-положении
к фенольному гидроксилу.
Важными дескрипторами для оценки антиоксидантных
свойств являются потенциал ионизации (IP), энергия сродства к электрону (ЕА). Потенциал ионизации и сродство к
электрону по теореме Купманса могут быть найдены из энергий граничащих молекулярных орбиталей ВЗМО и НСМО соответственно. Потенциал ионизации определяет восстановительную активность соединения – его способность легко
отдавать электрон. Приведенные в таблице значения хорошо
согласуются с расчетами в других работах, например в [6]
потенциал ионизации кумаровой кислоты составил -6,4 эВ,
а синаповой кислоты -6,1 эВ. Минимальное значение IP из
рассматриваемых кислот имеет синаповая кислота, что подтверждает ее высокие антиоксидантные свойства [5]. Ряд
антиоксидантной активности в таком случае следующий: синаповая кислота > феруловая кислота > кофейная кислота ~
3,4-диметоксикоричная кислота > кумаровая кислота.
Выводы
С помощью методов квантовой химии проведена оптимизация молекул производных коричной кислоты и рассчитаны геометрические, электронные и энергетические характеристики исследуемых молекул. Показано, что результаты
расчетов согласуются с экспериментальными данными.

Каримов Олег Хасанович, к.т.н., доцент кафедры физической химии им. Я.К.
Сыркина, МИРЭА – Российский технологический университет.
Колчина Галина Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета.
Тептерева Галина Алексеевна, д.т.н., доцент кафедры общей, аналитической
и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Четвертнева Ирина Амировна, к.т.н. руководитель, ООО «Сервисный Центр
СБМ» Волго-Уральского региона.
Каримов Эдуард Хасанович, к.т.н., доцент кафедры общей химической технологии, Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке.
Oleg KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., MIREA – Russian Technological
University.
Galina YU. Kolchina, Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Sterlitamak branch of the
Bashkir State University.
Galina А. Teptereva, Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Ufa State Petroleum
Technological University.
Irina A. Chetvertneva, Cand. Sci. (Tech.), Нead of the Volga-Ural region of LLC
SBMService Center
Eduard KH. Karimov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Branch of Ufa State Oil
Technical University in Sterlitamak.